Назад, на главную страницу





Roger A. Korus, Dwight S. Hoffman Narendra Barn,

Charles L. Peterson, and David C. Drown

Department of Chemical Engineering

University of Idaho

Moscow, ID 83843




Roger A. Korus, Dwight S. Hoffman Narendra Barn,

Charles L. Peterson, and David C. Drown

Department of Chemical Engineering

University of Idaho

Moscow, ID 83843



A process for the production of the ethyl ester of winter rape [EEWR] for use as a biodiesel fuel

has been studied. The essential part of the process is the transesterification of rape oil with ethanol, in the presence of a catalyst, to yield the ethyl ester of rape oil as a product and glycerin as a by-product.



Experiments have been performed to determine the optimum conditions for the preparation of EEWR. The process variables were: 1) temperature, 2) catalyst, 3) rate of agitation, 4) water content of the alcohol used, and 5) the amount of excess alcohol used. The optimum conditions were: 1) room temperature, 2) 0.5% sodium me&oxide or 1% potassium hydroxide catalyst by weight of rapeseed oil, 3) extremely vigorous agitation with some splashing during the initial phase of the reaction and agitation was not necessary after the reaction mixture became homogeneous, 4) absolute ethanol was necessary for high conversion, and 5) 50% excess ethanol with NaOCH3 or 100% excess with KOH gave a maximum conversion. Viscosity, cloud point and pour point of the EEWR were measured. A preliminary break-even cost for the commercial production of EEWR was found to be %0.55/liter [%2.08/U.S. gallon].










Vegetable oils have attracted attention as a potential renewable resource for the production of an alternative for petroleum-based diesel fuel. Various products derived from vegetable oils have been proposed as an alternative fuel for diesel engines, including neat vegetable oil, mixtures of vegetable oil with petroleum diesel fuel, and alcohol esters of vegetable oils. Alcohol esters of vegetable oils appear to be the most promising alternative. Vegetable oils are triglycerides &lycerin esters] of fatty acids; alcohol esters of fatty acids have been prepared by the transesterification of the glycerides, wherein linear, monohydroxy alcohols react with vegetable oils in the presence of a catalyst to produce alcohol esters of vegetable oils [AEVO] and glycerin as a by-product (Fig. 1). AEVO when used as an alternative diesel fuel has been identified as a “biodiesel”. Detailed literature reviews concerning the production and use of AEVO have been given by Peterson et al. (1991) and Barn (1991).






Previous publications reported the use of methyl, ethyl, and butyl alcohols for the transesterification of rape oil, sunflower oil, cottonseed oil, peanut oil, soybean oil, and palm oil to produce methyl, ethyl, and butyl esters. The transesterifications were enhanced by the use of potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium me&oxide, or sodium e&oxide as a catalyst.



Important reaction parameters for the transesterifications are: 1) ratio of alcohol to vegetable oil, 2) temperature, 3) rate of agitation, and 4) amount of water present in reaction mixture.



AEVO has a viscosity approximately twice that of diesel fuel. Viscosity is of prime concern because of its effects on spray patterns and deposit formation. AEVO performs similarly to diesel in both short- and long-term engine tests (Fig. 2) while the raw vegetable oil develops severe injector fouling after 200 hours of operation.





Alcohol esters of fatty acids have surprisingly good emission characteristics; the emissions of methyl esters of winter rape -1 gave significantly lower total particulates and lower polynuclear

aromatic hydrocarbons than #2 diesel fuel.



However, combustion of MEWR gave higher levels of NO, and aldehyde emissions than did #2 diesel fuel.

Additional tests of emissions from biodiesel fuels are needed to enhance their commercialization.



The use of neat vegetable oil, mixtures of vegetable oil and other components, and alcohol esters of

vegetable oils [AEVO] has been under study at the University of Idaho since 1979.     Peterson et al. (199 I) have given a complete description of the process for the production of the methyl ester of winter rape VEWR. MEWR has been manufactured in a 756-l& [200 - U.S. gallons] batch pilot plant scale (Fig. 3) using potassium hydroxide as a catalyst. The MEWR biodiesel product has been used as a replacement for diesel fuel in laboratory studies and in tractors using the ester under actual field conditions.



A 20 KW (27 hp) Satoh tractor has been powered with 100% MEWR biodiesel since the spring of 1987. The tractor has been performing satisfactorily to date. A preliminary economic analysis of the commercial production of MEWR showed a breakeven cost of $0,49 / liter ($1./U.S. gallon). Costs are in 1991 U.S. dollars.




Research at the Uruversity of Idaho has been focused on alcohol esters of vegetable oils because vegetable oils are a renewable enera resource. Earlier work has concentrated on methyl esters. The next logical step is the use of ethanol rather than methanol and consequently produce the ethyl ester of vegetable oils. Ethanol can be produced from agricultural renewable resources, thereby attaining total independence from petroleum-based alcohols. Consequently, a process for the production of the ethyl ester of winter rape EEWR] for use as a biodiesel fuel has been studied.




The process system which has been studied is similar to the process for production of MEWR as shown in Figs. 1 and 3 except ethanol was used instead of methanol and catalysts other than KOH as well as KOH were tested.



Objective Optimum conditions for the transesterification of rape oil to produce EEWR were determined which yielded a maximum conversion of rape oil to the ethyl ester. The variables were: 1) Temperature of reaction; 2) Catalyst; 3) Rate of agitation of reaction mixture; 4) Water content of alcohol (ethanol); and

5) Amount of excess alcohol.





The rapeseed oil used for the experiments was extracted from Bridger rapeseed; Bridger is a winter variety of rape. This oil has a high level of erucic acid (53.2%). Extraction of the oil from the rapeseed (Fig. 3) was done by the Department of Agricultural Engineering at the University of Idaho (Peterson et al. 1983).



A Cecoco oil expeller press with an extraction efficiency of approximately 80% was an integral part of their process. The automated and instrumented system was equipped with a seed preheater-auger, seed bin, meal auger, and oil pump.




Reagent grade absolute ethanol was used. Potassium hydroxide pellets with an assay of 85% were purchased from EM Science Company; Fisher Scientific Company provided the purified, dry sodium methoxide powder; sodium ethoxide was provided by Aldrich Chemical Company; and potassium methoxide was a product from Aldrich Chemical Company.



Fractional Factorial Experimental Design

A fractional, factorial experimental design was used to determine the optimum values of temperature, degree of agitation, type of catalyst, and water content of ethanol used. A 24-1 fractional, factorial design was chosen for this purpose. Using a 24-1 design four variables were studied at two levels by performing eight experiments (2 4-1 = 8). The fractional, factorial design contains three quantitative variables - temperature, agitation, and water content of ethanol - and one qualitative variable - catalyst.



The response is degree of conversion of rape oil to ethyl ester. The design matrix (Table 1) shows the two levels of the variables and the response. Table 1 shows the recorded data with the levels coded so that a minus one (-1) represents the low level and a plus one (+l) represents the high level. The catalyst chosen for the lower level was sodium e&oxide and potassium hydroxide was chosen for the higher level.




The levels which were chosen for the various variables in this study were based on previous experiments and practical considerations. The low level of temperature was chosen as room temperature and the high level was chosen slightly higher below the boiling point of 190 proof ethanol. The lower level  of ethanol chosen was 190 proof (five wt percent water); the higher level was 200 proof (zero wt percent water). The lower level of agitation was a gentle agitation and the higher level of agitation was an extremely vigorous agitation with some splashing.




Table 1. Design Matrix for the Experimental Design

Parameters Levels

1 - Agitation         I-k& (+1)       Low (-1)

2 - Temperature 75 c               30 c

3 - Catalyst         KOH               NaOC2H5

4 - Ethanol          200 proof      190 proof



Expt No.       Parameters      % Conversion

                     1  2  3   4


                    -1 -1 -1 -1          51

                    +l -1 -1 +l           98

                   -1 +1 -1+1           81.5

                   +1 +l -1 -1           45

                  -1 -1 +1 +1           91.7

                  +1 -1 +1 -1           29

                   -1 +l +1 -1           77.8

                   +l +1 +1 +l           100




Experimental Setup and Procedure

Three operations were studied in the experimental work which was performed. These are shown in Figure 3; they are: 1) transesterification, 2) phase separation, and 3) washing. Figure 1 shows the tranesterification; in this study ethanol, in presence of a catalyst, instead of methanol was used and ethyl ester was produced. After the reaction was complete, the reaction products separated into two layers; the ester product formed the upper layer and the by-product glycerin formed the lower layer. The residual catalyst and unreacted excess alcohol were distributed between the two phases. After separation of the phases, the catalyst and alcohol were washed from the ester with water.







The transesterification experiments were performed in conical flasks using 250 g of rapeseed oil. Catalysts were 2.5 g (1% by weight of the oil) of potassium hydroxide or 1.25 g (0.5% by weight of oil) of sodnun ethoxide The catalyst was first dissolved in 72 g of ethanol which represented a 100% excess of the stolchiometnc amount required for the transesterification. It was necessary to heat the ethanol slightly with stirring to completely dissolve the catalyst The ethanol and dissolved catalyst were then added to the oil and stirring was begun. Samples of approximately 3-4 ml of the reaction mixture were pipetted out at 1, 30, 60, and 120 minutes respectively.




The reaction was arrested in the samples by adding one or two drops of water. The samples were analyzed to determine the degree of completion of the reaction.


Additional experiments were conducted to study the effects of temperature and sodium methoxide and potassium me&oxide catalysts on ester yields. Experiments were also performed to determine ester yelds using the stoichiometric amount and amounts of alcohol equal to 50%, 75%, and 100% excess.




Phase separation

After 120 minutes of reaction time, the reaction was stopped and the reaction mixture was allowed to stand overnight while phase separations occurred. The ester phase was then decanted from the equihbnum mixture.




Excess alcohol and residual catalyst were washed from the ester with water. The ester phase was placed in a glass column 1.26 cm in diameter and 100 cm in length. Water was sprayed into the top of the column at a low velocity. The excess alcohol and catalyst were removed by the water as it percolated through the column. During the washing, some of the ester formed an emulsion with the water; a time of 24-48 hours was required for the water phase containing alcohol, catalyst, and emulsified ester to settle and the ester phase to become clear.



The analyses have been described by Barn (1991). High Performance Liquid Chromatography (HPLC) was used to determine the composition of the reaction mixture and the ester conversion. The composition of the ester was determined by Gas Chromatography (GC). Viscosity measurements of the ester were made by following ASTM standards (ASTM D445 or IP 71). The ester was analyzed for cloud and pour points by following ASTM Standards D2500-81 and D97, respectively.






Statistical Analysis of Experimental Design


The results obtained from the eight experiments performed according to the fractional factorial design (Table 1) were analyzed using Statistical Analysies System (SAS). The results of this analysis were used to develop an equation which shows the relationships between degrees of conversion, rate of agitation. temperature, water content of ethanol, and catalyst.



CON-V = 71.75 - 3.75(A) + 4.3250 + 21.05(ALC) + 9.95(T)(C) - 6.37(T)(ALC) (1)

where A = rate of agitation; T = temperature; ALC = water content of alcohol; C = catalyst; and CONV = percentage conversron of oil to ester.


In this equation, the values of A are either -1 (low agitation) or +l (high agitation); values of T are either -1 (30C) or +l (75C); values of ALC are either -1 (190 proof) or +l (200 proof); values of C are

either -1 (NaOC2H5) or +l (KOH). For example, with high agitation, with temperature = 75C, using NaOC2H5 as catalyst, and 190 proof ethanol,

CONV = 71.75 - 3.75(+1) + 4.325(+1) + 21.05(-l) + 9.95 [(+1)(-l)] - 6.375[(+1)(-l)]

= 47.7%



Inspection of Equation (1) shows that water content of alcohol is the most important independent factor affecting degree of conversion and that increasing water content (lowering proof) decreases degree of conversion. Further inspection shows that the interaction between temperature and catalyst and the tnteraction between temperature and water constant of alcohol are significant.



A matrix was designed which contained sodium methoxide and potassium methoxide in place of potassium hydroxide and sodium ethoxide as shown in Table 1. The conversions obtained were

approximately the same for all catalysts except potassium methoxide. The conversion obtained with potassium methoxide was significantly lower.


Phase separation was also treated as the dependent variable as a function of agitation, temperature, catalyst and water content of alcohol. The type of catalyst used was an important variable affecting the separation of the ester phase from the glycerin phase. Temperature, alcohol, and the interaction between temperature and alcohol also had significant effects on phase separation.




Optimum Conditions for Ethyl Ester Preparation

Transesterification Temperature had no detectable effect on the ultimate conversion to ester. However, higher temperatures decrease the time required to reach maximum conversion. It is believed the cost of energy for heating would exceed the value of time saved by using higher temperatures. Therefore, room temperature is considered to be the optimum temperature for conversion.


A high degree of conversion could be obtained only if the oil and alcohol phases have been blended into one homogeneous phase. This requires extremely vigorous agitation with some splashing at the start of the reaction. When the reaction mixture is homogeneous, the conversion and time to reach maximum conversion are independent of agitation.

The presence of water in the reaction mixture markedly reduces the conversion of oil to ester (see Equation 1). 200 proof ethanol must be used in order to obtain a high degree of conversion. The

experiments in which different amounts of excess alcohol were used in the reaction mixture showed that an amount in 50% excess of the stoichiometric ratio gave a high conversion when sodium methoxide was the catalyst. Potassium hydroxide catalyst required 100% excess alcohol to achieve similar conversion and phase separation from the glycerin.



Although SAS indicated sodium e&oxide, sodium methoxide, and potassium hydroxide all gave good conversions during transesterification, sodium me&oxide was chosen as the most promising catalyst due to phase separation considerations described below. Experiments were performed in which the concentration of sodium me&oxide varied from 0.3% to 0.5% by weight of rapeseed oil used. Conversion was maximum for 0 5% concentration of catalyst.



Phase Separation

The QF of catalyst used during the transesterification has an important effect on the subsequent phase separation. Phase separation was erratic and dependent upon the amount of excess alcohol present in the case of potassium hydroxide. No phase separation occurred when potassium methoxide was used. When sodium me&oxide or sodium ethoxide was used, separation was good; however, sodium methoxide was judged to give the better result. The impact of variables other than catalyst and excess alcohol on phase separation was considered minor relative to their impact on transesterification.






During the washing of the ester phase care must be taken to add water slowly in a fine spray. Agitation of the ester with the flow of water caused a loss of as much as 18% of the ester due to the formation of an emulsion. The importance of washing is the removal of residual catalyst from the ester. The effluent wash water was monitored for sodium content and washing continued until the sodium content of the effluent was the same as the sodium content of the entering wash water. Complete removal of catalyst from the ester was assured by determinin g the amount of sodium in the glycerin phase and the total sodium removal from the

ester phase. The sum of these accounted for all of the sodium entering the reaction as a constituent of the catalyst.



Physical Properties of EEWR

The measured viscosity of the ethyl ester was 7.0 centistokes at 25C. The viscosity of the rapeseed methyl ester is 6 cs at 40C and 2.39 cs at 1OOC; the viscosity of #2 diesel is 3.2 cs at 40C and 1.26 cs at 1 OOC. The cloud and pour points of the ethyl ester was found to be -7C and -16C, respectively.




Preliminary Economic Evaluation Between Methyl and Ethyl Esters



The economic viability of the rapeseed ethyl esters was compared to that of methyl esters. This was done by comparing the breakeven cost of methyl ester with that of ethyl ester. Breakeven costs were found by deterrninin g the sales value of product which would be required to operate a manufacturing facility at zero profit. At zero profit the total of all annual costs equals the sales value. In the comparison made in this study, annual costs were separated into raw material costs and all other costs which were identified as processing costs. Figure 4 shows the breakeven cost for four different situations. These are 1) methyl ester using KOH as catalyst and methyl alcohol, 2) ethyl ester using KOH as catalyst and denatured 200 proof-ethanol, 3) ethyl ester using sodium methoxide as catalyst and denatured 200 proof ethanol, and 4) ethyl ester using sodium me&oxide as catalyst and 200 proof absolute alcohol. It can be noted that oil is the major cost in all cases. Raw material costs were based on a rapeseed oil cost of $ 0.44/kg [$ 0.2/lb]. The breakeven cost for methyl ester is $1.85AJ.S. gallon and the maximum cost for ethyl ester is $ 2.39/U.S. gallon.









Rapeseed oil ethyl ester can be made successfully under the following conditions for transesterification:

1)       Room temperature;

2)       0.5% sodium methoxide catalyst based on weight of rapeseed oil and 50%  excess of the stoichiometric amount of required 200 proof alcohol; or

3)       1.0% potassium hydroxide catalyst and 100% excess of the

       stoiciometric amount of 200 proof alcohol;

4)       Extremely  vigorous agitation with a little splashing until the

      reaction  mixture becomes homogeneous.


Since the ester has an extremely high tendency to form an emulsion on contact with water, care must be taken to maintain low levels of agitation during washing. The economic viability can be significantly improved if lower valued oil feedstocks can be obtained.



Waste animal fats from meat processing facilities waste frying oils from French fried potatces and other food frying operations, and low-grade residue oils from food grade oil crushing and refining plants could be substnuted for the rapeseed oil used in this study. The ethanol must be moisture free, but can be denatured

with small amounts of gasoline




The authors thank the Department of Agricultural Engineering, University of Idaho for furnishing the rapeoil used in this study. The assistance given by members of the Agricuhural Engineering Department is greatly appreciated. Dr. Rico Cruz assisted with the experimental setup and with the analyses performed during the research. This work was supported by a U.S. Department of Agriculture-AIG Cooperative

Agreement #58-43YK-7-0045 Amendment #4.




Barn, Narendra (199 1). Process development of rapeseed oil ethyl ester as a dieselfirel substitute. MS

thesis, Department of Chemical Engineering, University of Idaho, U.S.A.

Peterson. C.L., Auld, D.L., and Thompson, J.C. (1983). “Experiments with vegetable oil expression.”

Transachons of the ASAE, 26(5), 1298-1302.

Peterson, C.L., Feldman, M., Korus, R. and Auld, D.L. (1991). “Batch type tranesterification process for winter rape oil.” Applied Engineenng In Agriculture, 7(6), 7 1 l-7 16.

Correspondence should be addressed to: Dr. David C. Drown, Associate Professor, Department of

Chemical Engineering, University of Idaho, Moscow, ID 83844-1021, Phone: (208)-8857848.





Был изучен Процесс производства этилового эфира зимнего рапса [EEWR] для использования в качестве биодизельного топлива. Существенная часть процесса - трансэстерификация рапсового масла с этанолом, в присутствии катализатора, чтобы выдать этиловый эфир рапсового масла как результат и глицерин как побочный продукт.



Эксперименты были исполнены для определения оптимальных условий приготовления EEWR. Переменные процесса были: 1) температура, 2) катализатор, 3) норма перемешивания, 4) водное содержание используемого алкоголя, и 5) количество лишнего используемого алкоголя. Оптимальные условия были: 1) комнатная температура, 2) 0.5 % метоксида натрия или 1%-ый катализатор гидроксида калия к весу рапсового масла, 3) чрезвычайно энергичное перемешивание с некоторым плесканием в течение начальной фазы реакции и в перемешивании не было необходимости после того, как смесь реакции стала гомогенной, 4) абсолютированный этанол был необходим для высокой конверсии, и 5) 50%-ый избыток этанола с NaOCH3 или 100% избыток с KOH дало максимальную конверсию. Вязкость, точка помутнения и текучесть EEWR были измерены. Предварительная балансовая стоимость для коммерческого производства этилового эфира рапсового масла EEWR, как было найдено, составит $ 0.55 / литр [$ 2.08 / галлон].







Для справки

Растительные масла привлекли внимание как потенциально возобновляемый ресурс для производства альтернативы дизельному топливу на основе нефти. Различные результаты, полученные из растительных масел, были предложены как альтернативное топливо для дизельных двигателей, включая хорошее растительное масло, смеси растительного масла с нефтяным дизельным топливом, и алкогольные эфиры растительных масел. Алкогольные эфиры растительных масел проявляются как самая многообещающая альтернатива. Растительные масла - триглицериды (глицериновыми эфирами) жирных кислот; алкогольные эфиры жирных кислот могут быть получены трансэстерификацией глицеридов, при которой, моно- гидроксиды спирта реагируют с растительными маслами в присутствии катализатора, чтобы произвести алкогольные эфиры растительного масла [AEVO] и глицерин как побочный продукт (рис. 1). AEVO используется как альтернативное дизельное топливо и было идентифицировано как “биодизель”.

Детальные литературные обзоры относительно производства и использования AEVO дали Peterson и др. (1991) и Bam (1991).



Предыдущие публикации сообщали об использовании метилового, этилового, и бутилового спиртов для трансэстерификации рапсового масла, подсолнечного масла, хлопкового масла, арахисового масла, соевого масла, и пальмового масла, чтобы произвести метиловый, этиловый, и бутиловый эфиры. Трансэстерификация была модифицирована при помощи гидроксида калия, гидроксида натрия, натрий метоксида, или натрий метоксида как катализатор.


Важными параметрами реакции для трансэстерификации являются: 1) отношение спирта к растительному маслу, 2) температура, 3) норма перемешивания, и 4) количество воды представленной в реакции смешения.


AEVO имеет вязкость приблизительно в два раза больше дизельного топлива. Вязкость представляет главный интерес из-за её влияния на форму аэрозоля и формирование осаждений. Представление об AEVO в сравнении с дизелем можно получить из двух коротких машинных тестов и двух длинных машинных тестов (рис. 2 в конце статьи), где показано, что сырое растительное масло вызывает серьезную неисправность форсунки после 200 часов работы.




Алкогольные эфиры жирных кислот имеют удивительно хорошие эмиссионные характеристики; выделение метилового эфира зимнего рапса -1 дало существенно более низкие полные макрочастицы и более низкие многоядерные ароматические углеводороды, чем дизельное топливо номер 2.


Однако, сгорание MEWR дало более высокое уровни NO и выделения альдегида, чем дизельное топливо номер 2.

Дополнительные эммисионные тесты для биодизельных топлив должны расширить их коммерческое применение.



Использование хорошего растительного масла, смеси растительного масла и других компонентов, и алкогольных эфиров растительного масла [AEVO] были исследованы в Университете Штата Айдахо с 1979. Peterson и др. (1991) дали полное описание процесса для производства метилового эфира зимнего рапса VEWR. MEWR был изготовлен в количестве 756 литров [200 - американских галлонов] на пилотном предприятии в масштабе пробной партии (рис. 3) с использованием гидроксида калия как катализатора. MEWR биодизель был использован как для замены дизельного топлива в лабораторных исследованиях так и в тракторах, используя эфир при фактических полевых условиях.


20 КИЛОВАТТНЫЙ (27 лс), Satoh трактор был приведен в действие 100%-м MEWR биодизелем начиная с весны 1987. Трактор до настоящего времени находится в удовлетворительном состоянии. Предварительный экономический анализ коммерческого производства MEWR показал сбалансированную стоимость $0,49 / литр ($1,55 / Ам. галлон). Это затраты в долларах США на 1991.



Исследование в Университете Штата Айдахо было сфокусировано на алкогольных эфирах растительных масел потому, что растительные масла - возобновимый энергетический ресурс. Более ранние работы концентрировались на метиловом эфире. Следующий логический шаг - использование этанола, а не метанола и, следовательно, производство этилового эфира растительного масла. Этанол может быть произведен из сельскохозяйственных возобновляемых ресурсов, таким образом, достигается полная независимость от спиртов на основе нефти. Следовательно, был изучен процесс для производства этилового эфира зимнего рапса EEWR для использования как биодизельного топлива.


Система процесса, которая была изучена, подобна процессу для MEWR, как показано на рис. 1 и 3 и ожидается, что этанол будет использоваться вместо метанола и будут применены катализаторы другие, чем KOH, но такие же хорошие как KOH были протестированы.


Объективные оптимальные условия для трансэстерификации рапсового масла, для производства EEWR были определены для получения максимальной конверсии рапсового масла к этиловому эфиру. Переменные были: 1) Температура реакция; 2) Катализатор; 3) Норма перемешивания смеси реакции; 4) Водное содержание алкоголя (этанола); и 5) Количество лишнего алкоголя.





Рапсовое масло, используемое для экспериментов было извлечено от Bridger рапса; Bridger - зимний

вариант рапса. Это масло имеет высокий уровень erucic кислоты (53.2 %). Извлечение масла из рапса (Рис. 3) было сделано Отделом Сельскохозяйственного машиностроения в Университете Штата Айдахо (Peterson и др. 1983).


Cecoco масляный винтовой пресс с эффективностью извлечения приблизительно 80 % был интегральной частью процесса. Автоматизированная и инструментованная система была оборудована предварительным подогревателем, предварительным контейнером, транспортером для шрота, и масляным насосом.


Был использован абсолютированный спирт. Пеллеты гидроксида калия с чистотой 85 % были куплены в EM Science Company; Рыбная Научная Компания поставила очищенный, сухой порошок метоксида натрия; этоксид натрия ethoxide обеспечила Олдрич Хемикал Компания; и метокид калия был от Олдрич Хемикал Компании.




Фракционный Экспериментальный Факторный план

Фракционный экспериментальный факторный план использовался, чтобы определить оптимальные значение температуры, степень перемешивания, тип катализатора, и водное содержание используемого этанола. Фракционный 24-1, факторный план был выбран с этой целью. Используя 24-1 конструкцию четыре переменные были изучены на двух уровнях исполняя восемь экспериментов (2 4-1 = 8). Фракционный, факторный план содержит три количественные переменные - температура, перемешивание, и водное содержание этанола и одну качественную переменную - катализатор.

Ответ - степень конверсии рапсового масла к этиловому эфиру. Матрица конструкции (Таблица 1) показывает два уровня переменных и ответа. Таблица 1 представляет записанные данные с закодированными уровнями так, чтоб минус один (-1) представляет низкий уровень, и плюс один (+1) представляет высокий уровень. Выбранный катализатор для более низкого уровеня был метоксидом натрия, и гидроксид калия был выбран для более высокого уровня.




Уровни, которые были выбраны для различных переменных в этом исследовании, были основаны на предыдущих экспериментах и практическом рассмотрении. Низкий уровень температуры был выбран на уровне комнатнай температуры и высокий уровень был выбран немного выше нижней точки кипения этанола 190-proof. Более низкий уровень этанола был выбран 190-proof (пять процентов воды по весу); более высокий уровень был 200-proof (нулевой процент воды по весу). Более низкий уровень перемешивания был кротким перемешиванием, и более высокий уровень перемешивания был чрезвычайно энергичным перемешиванием с некоторым плесканием.


Таблица 1. Проект Матрицы для Экспериментального Проектирования Параметров Уровней


1 - перемешивание  Высокий(+1)  Низкий (-1)

2 - температура        75С                 30С

3 - Катализатор         KOH               NaOC2H5

4 - этанол                   200 -proof      190 -proof


      Параметры    % Конверсии

           1  2  3    4  


          -1 –1 -1 -1             51

         +1  -1 -1 +1            98

          -1 +1 -1 +1            81.5

         +1 +1 –1 –1            45

          -1  -1 +1+1             91.7

         +1 - 1 +1 -1             29

          -1 +1 +1 -1             77.8

          +1 +1 +1+1            100



Экспериментальная Установка и Процедура

Три операции были изучены при экспериментальной работе, которая была исполнена. Они изображены на Рисуноке 3; они являются: 1) трансэстерификация, 2) фазовое разделение, и 3) мойка. Рисунок 1 показывает трансэстерификацию; в этом исследовании, в присутствии катализатора, вместо метанола использовался этанол и был произведен этиловый эфир. После того, как реакция была закончена, то результат реакции разделился на два слоя; эфир сформировал верхний слой, и глицерин как побочный продукт занял нижний слой. Остаточный катализатор и непрореагировавший избыточный спирт были распространены между этими двумя слоями. После фазы разделения, остаточный катализатор и непрореагировавший алкоголь были вымыты из этилового эфира водой.





Эксперименты трансэстерификации были исполнены в конических флягах, используя 250 грамм рапсового масла. Катализаторами были 2.5 грамма (1 % к весу масла) гидроксида калия или 1.25 грамма (0.5 % к весу масла) этоксид натрия. Катализатор был сначала растворен в 72 граммах этанола, который представлял 100% избытка стохеометрического количества, требуемого для трансэстерификации. Было необходимо немного нагреть этанол, чтобы полностью растворить катализатор в этаноле. Растворенный катализатор и этанол были затем добавлены в масло и перемешивание было начато. Образцы приблизительно 3-4 мл смеси реакции были изъяты пипеткой через 1, 30, 60, и 120 минут соответственно.


Реакция была зафиксирована в образцах, добавляя одну или две капли воды. Образцы были проанализированы, чтобы определить степень завершения реакции.


Дополнительные эксперименты проводили, чтобы изучить температурные эффекты и катализатор метокид натрия и метоксид калия на выход эфиров. Эксперименты были также исполнены, чтобы определить выход эфира используя стехиометрическое количество и избыточное количество алкоголя равное 50 %, 75 %, и 100%.




Фазовое разделение

После 120 минут времени реакции, реакция была остановлена, и реакционная смесь  стояла неподвижно, пока не произошли фазовые разделения. Эфирная фаза была декантирована от смеси.





Лишний алкоголь и остаточный катализатор были отмыты от эфиров водой. Эфирная фаза размещалась в стеклянной колонне 1.26 см в диаметре и 100 см в длину. Вода была распылена в вершину колонны с низкой скоростью. Лишний алкоголь и катализатор были удалены водой, поскольку она процеживалась через колонну. В течение мойки, часть эфира сформировала эмульсию с водой; потребовалось 24-48 часов для водной фазы, содержащей алкоголь, катализатор, и эфиров превращенных в эмульсию, чтобы отстояться и эфирной фазы, чтобы стать прозрачной.



Исследования были описаны Barn (1991). Чтобы определить композицию смеси реакции и конверсию эфира использовалась Высокоэффективная Жидкая Хроматография (HPLC). Композиция эфира была определена Газовой Хроматографией (GC). Измерение вязкости эфира было проведено в соответствии с следующими нормами Американского общества по испытанию материалов (Американское общество по испытанию материалов D445 или IP 71). Эфир был проанализирован на испаряемость и текучесть следующими Нормами Американского общества по испытанию материалов D2500-81 и D97, соответственно.




Статистический Анализ Экспериментального дизайна


Результаты, полученные от восьми экспериментов, исполненных согласно фракционному составу (Таблица 1) были проанализированы, используя Статистическую Систему Analysies (SAS). Результаты этого анализа были использованы, для разработки уравнений, которые показывают отношения между степенями конверсии, нормой перемешивания, температурой, водным содержанием этанола, и катализатора.


CONV = 71.75 - 3.75 (A) + 4.3250 + 21.05 (ALC) + 9.95 (T) (C) - 6.37 (T) (ALC) (1)

где А = норма перемешивания; Т = температура; ALC = водное содержание алкоголя; С = катализатор; и CONV = процент конверсии масла в эфир.


В этом уравнении, значение A – или -1 (низкое перемешивание) или + 1 (высокое перемешивание); значение Т или -1 (30C) или +1 (75C); значение ALC – или -1 (190-proof) или +1 (200-proof); значение С или -1 (NaOC2H5) или +1 (KOH). Например, с высоким перемешиванием, с температурой = 75C, используя NaOC2H5 как катализатор, и 190-proof этанол,

CONV = 71.75 - 3.75 (+1) + 4.325 (+1) + 21.05 (-l) + 9.95 [(+1) (-l)] - 6.375 [(+1) (-l)]

= 47.7 %



Проверка Уравнения (1) показывает, что водное содержание алкоголя - самый важный независимый фактор воздействие на степень обращения и что увеличение водного содержания (понижающаяся корректура) уменьшает степень

конверсии. Дальнейшая проверка показала, что взаимодействие между температурой и катализатором и между температурой и водным содержанием алкоголя существенны.



Была разработана Матрица, которая содержала метокид натрия и метоксид калия вместо гидроксида калия и этоксида натрия как показано в Таблице 1. Полученные конверсии были приблизительно те же самые для всех катализаторов, кроме метоксида калия. Конверсия, полученная с метоксидом калия была существенно ниже.


Фазовое разделение было также исследовано в зависимости от перемешивания, температуры, катализатора и водного содержания алкоголя. Тип используемого катализатора был важной переменной, затрагивающей разделение стадии эфира от глицериновой стадии. Температура, алкоголь, и взаимодействие между температура и алкоголем также имели существенные эффекты на фазовое разделение.



Оптимальные условия температуры трансэстерификации для изготовления этилового эфира не имело никакого обнаруживаемого эффекта на окончательную конверсию в эфир. Однако, более высокие температуры уменьшали время, которое требовалось для достижения максимальной конверсии. Вероятно, стоимость энергии для нагрева должна превысить величину времени, сохраненного использованием более высокой температуры. Поэтому, комнатная температура – это оптимальная температура для конверсии.


Высокая степень конверсии могла быть получена, только если фазы масла и алкоголя были смешаны в одной гомогенной фазе. Это требует чрезвычайно энергичного перемешивания с некоторым плесканием в начале реакции. Когда смесь реакции гомогенна, конверсия и время достижения максимума конверсии – независит от перемешивания.

Присутствие воды в реакции смешивания заметно уменьшает конверсию масла в эфир (см. Уравнение 1). Должен использоваться 200-proof этанол, чтобы получить высокую степень конверсии. Эксперименты, в которых использовались различные количества избыточного алкоголя в реакции смешения, показали, что количество в 50% избыточного стехиометрического отношения дало высокою конверсию, при использовании в качестве катализатора метоксида натрия. Катализатор гидроксида калия потребовал 100% избыточного алкоголя, чтобы достигнуть подобной конверсии и фазового разделения от глицерина.


Хотя SAS указал гидроксид натрия, метоксид натрия, и гидроксид калия – все они дали хорошее обращение в течение трансэстерификации, метоксид натрия был выбран как самый многообещающий катализатор для решения фазового разделения, описанного ниже. Эксперименты были исполнены, когда концентрация метоксида натрия колебалась от 0.3 % до 0.5 % к весу используемого рапсового масла. Конверсия была максимальна при 0,5%-ой концентрации катализатора.



Фазовое Разделение

Качественный состав катализатора, используемого в течение трансэстерификации имеет важный эффект на последующую стадию разделения. Фазовое разделение было неуправляемым и зависело от количества избыточного алкоголя в случае с гидроксидом калия. Никакого фазового разделения не произошло, когда использовался метоксид калия. Когда использовался метоксид натрия или этоксид натрия, разделение было хорошим; однако, метоксид натрия дал лучший результат. Влияние других переменных кроме катализатора и избыточного спирта в разделении фазы считались незначительными относительно их влияния на трансэстерификацию.




В течение мойки при эфирной фазе необходимо заботится о медленном добавлении воды в виде хорошего аэрозоля. Перемешивание эфира с потоком воды вызвало потерю целых 18 % эфира из-за формирования эмульсии. Значение мойки - удаление остаточного катализатора из эфира. Поток моющей воды был проверен на содержание натрия, и мойка продолжалась, пока содержание натрия в потоке не было то же самое, как содержание натрия на вводе моющей воды. Полное удаление катализатора из эфира было обеспечено расчетом количества натрия в глицериновой стадии и полном удалении натрия на эфирной стадии. Сумма их составила весь натрий, вводимый в реакцию, как катализатор.



Физические Свойства EEWR

Измеренная вязкость этилового эфира была 7.0 сантистоксов при 25C. Вязкость рапсового метилового эфира - 6 сантистоксов при 40C и 2.39 сантистоксов при 100 C; вязкость дизеля № 2 - 3.2 сантистоксов при 40C и 1.26 сантистоксов при 100 C. Испаряемость и текучесть этилового эфира, как найдено, была-7C и-16C, соответственно.



Предварительная Экономическая Оценка Между Метиловым и Этиловым Эфиров


Экономическая жизнеспособность рапсового этилового эфира была сравнена с метиловым эфиром. Это было сделано путем сравнения балансовой стоимости метилового эфира с этиловым эфиром. Сбалансированные затраты были найдены

определением продажной величины продукта, которая была бы рекомендована для работы производственных средст с нулевой прибылью. При нулевой прибыли общее количество всех ежегодных затрат равно продажной цене. При сравнении, сделанном в этом исследовании, ежегодные затраты были отделены от затрат на сырье и все другие затраты, которые были идентифицированы как обрабатывающие затраты. Иллюстрация 4 показывает сбалансированную стоимость для четырех различных ситуаций. Это - 1) метиловый эфир использующий KOH как катализатор и метиловый спирт, 2) этиловый эфир, использующий KOH как катализатор и денатурированный этанол 200-proof, 3) этиловый эфир, использующий метоксид натрия как катализатор и денатурированный этанол 200-proof, и 4) этиловый эфир, использующий метоксид натрия как катализатор и абсолютyый алкоголь 200-proof. Может быть отмечено, что масло – это главная стоимость во всех случаях. Цена на сырьевые материалы основывалась на цене рапсового масла $ 0.44 / kg [$ 0.20 / фунт]. сбалансированная стоимость для метилового эфира - $1.85 / U.S. галлон и максимальная стоимость для этилового эфира - $ 2.39 / U.S. галлон.




Этиловый эфир рапсового масла может быть сделан успешно при следующих условиях трансэстерификации:

1) Комнатная температура;

2) 0.5 % метоксида натрия, в качестве катализатора, к весу рапсового масла или 50 % избыток стехиометрического количества необходимого алкоголя 200-proof;

3) 1.0 % гидроксида калия как катализатор и 100%-ый избыток количества стехиометрического 200 алкоголя корректуры;

4)  Чрезвычайно энергичное перемешивание с небольшим плесканием смеси пока реакция перемешивания не станет гомогенной.

Так как эфир имеет чрезвычайно высокую тенденцию к образованию эмульсии при контакте с водой, выход его должен быть взят таким, чтобы поддержать низкие уровни перемешивания в течение мойки.

Экономическая жизнеспособность может быть существенно улучшена, если для производства может быть использовано дешевое масляное сырье.

Пропадающие впустую жиры от мяса животных, отработанное масло для жарки картофеля фри и других продуктов жарки пищи, и низкосортное масло остатков пищи, отходы рафинационных заводов могло бы стать дополнением для рапсового масла, используемого в этом исследовании. Этанол должен быть свободен от воды, но может быть денатурирован небольшими количествами бензина.




Создатели благодарят Отдел Сельскохозяйственного машиностроения Университета Штата Айдахо за снабжение рапсовым маслом, используемом в этом исследовании. Помощь, данная членами Agricuhural Разработка Отдела очень ценна. Доктор Рико Круз асистировал с экспериментальной установкой и с проведением анализов в течение исследования. Эта работа была поддержана Американским Департаментом Сельско-хозяйственного Кооператива -AIG

Соглашение #58-43YK-7-0045 Поправка #4.



Barn, Narendra (199 1). Развитие процесса рапсового масляного этилового эфира как запасного игрока на рынке дизтоплива.

MS тезис, Отдел Химической технологии, Университет Штата Айдахо, США.

Peterson. C.L., Auld, D.L., и Томпсон, J.C. (1983). “Эксперименты с выделением растительного масла.”

Transachons ASAE, 26 (5), 1298-1302.

Peterson, C.L., Feldman, M., Korus, R. и Старый, D.L. (1991). “Типы процессов трансэстерификации для зимнего рапсового масла. ”Примененние инжиниринга в сельском хозяйстве, 7 (6), 7 1 l-7 16.

Для корреспонденции нужно обратиться: доктор Давид К. Тоните, профессорская ассоциация, Отдел Химической технологии Университета Штата Айдахо, Москва, идентификационная карта 83844-1021, Телефон: (208)-8857848.






Назад, на главную страницу

Hosted by uCoz